Office 365 に独自ドメインと追加し、メールの送信を DNS の MX レコードを参照して外部メールサーバーに送信することは可能ですか?

Office 365 に追加する独自ドメインの設定を [内部の中継] とすることで可能です。

<手順>
名前解決を内部だけで完結させず、内部で見つからない場合は外部 (インターネット) で行います。
ドメインを二つ以上の環境で共存させる場合、Office 365 以外のメールシステムを併用される際に設定する項目となります。
[contoso.com] というドメインを、Office 365 と Office 365 以外のメールシステムでご利用いただいていると仮定します。

AAA@contoso.com → Office 365 Exchange Online にメールボックスがある
BBB@contoso.com → Office 365 Exchange Online にメールボックスがある
CCC@contoso.com → Office 365 Exchange Online 以外のメールシステムにメールボックスがある

[内部の中継ドメイン] に設定している状態であれば、AAA と BBB から CCC にメールを送る際、Exchange Onlineの内部を見ても見つからない場合、[contoso.com] の DNS レコードを参照しに行きますので、その時点で [contoso.com] の DNS に設定されているMX レコードをたどり、Office 365 以外のメールシステムに存在する [CCC@contoso.com] へメールを送ることが出来ます。
また、内部解決にはなりますが AAA から BBB に送ることも可能です。

□ 承認済みドメインを内部の中継に変更する手順
1. 管理者権限を付与したユーザーにて、Exchange 管理センターへアクセスします。
2. 画面左側の [メール フロー] をクリックし、[承認済みドメイン] をクリックします。
3. 表示されている独自ドメインをダブルクリックし、別ウィンドウを展開させます。
4. [この承認済みドメインの定義] の [内部の中継] のチェックボックスをオンにし、[保存] をクリックします。

※ 警告が出た場合はそのまま [OK] ボタンで閉じてください。
※ 設定が反映されるまでお時間を要する場合がございます。

#Microsoft 365 または Office 365 と独自の電子メールサーバーとの間でメールをルーティングするようにコネクタを設定する